徐商大中十三年蹈胡，中進(jìn)士，釋褐秘書省校書郎。累遷侍御史罚渐，改禮部員外郎却汉。不久改知制誥，轉(zhuǎn)郎中荷并，會昌三年（843年）充翰林學(xué)士合砂，后拜中書舍人，累官山南東道（今湖北西北部）節(jié)度使源织。入京為御史大夫翩伪。宣宗大中八年（854年）拜河中節(jié)度使。咸通初年谈息，擔(dān)任刑部尚書缘屹，充諸道鹽鐵轉(zhuǎn)運(yùn)使，遷兵部尚書侠仇。咸通四年（863年）轻姿，拜相。六年罷相逻炊，歷官檢校右仆射互亮、江陵尹、荊南（今湖北江陵）節(jié)度觀察使余素。后來入京擔(dān)任吏部尚書豹休，不久卒。
徐商年輕時隱居在中條山桨吊。參加進(jìn)士科考試被錄用威根。唐宣宗大中年間，提升為尚書左丞屏积。唐宣宗李忱詔令他任巡邊使医窿。后完成特定使命，被任命為河中節(jié)度使炊林。突厥余部依托特峨山姥卢，帶領(lǐng)一千帳人眾渡過黃河主動歸附唐朝，朝廷詔令徐商去使他們安定渣聚。徐商表請朝廷讓他們在山東田多人少的地方安家独榴，組織預(yù)備征討的軍隊(duì)，共一千人奕枝，折紙當(dāng)作鎧甲棺榔，有力的箭也射不穿。調(diào)任山南東道節(jié)度使隘道，襄州山里有許多獵戶症歇，是輕捷勇武的盜賊郎笆，徐商挑選勇武的士卒當(dāng)捕盜將，單獨(dú)組成部隊(duì)忘晤，哪里有盜賊出現(xiàn)宛蚓，就去追捕，只要動手设塔，必然成功凄吏，于是成了精銳部隊(duì)。番號為江西都的部隊(duì)就要叛亂闰蛔，韋宙乘坐驛站馬車到南山派兵討伐痕钢，徐商命令部將韓季友帶領(lǐng)捕盜營的士卒前去。平定了江西都序六，韋宙呈遞奏表留下韓季友帶領(lǐng)的捕盜營當(dāng)治安部隊(duì)任连。懿宗咸通初年，徐商以刑部尚書的資格任諸道鹽鐵轉(zhuǎn)運(yùn)使例诀，被封為東莞縣子课梳。
咸通四年（863），提升為同中書門下平章事余佃，離京任荊南節(jié)度使。接連升任太子太保跨算，直到去世爆土。
